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小貓牌CEFR船纜-CEFR船用電纜橡套電纜中銅絲發(fā)黑的多種原因
銅絲發(fā)黑的原因是多種因素造成的，不僅僅是橡皮的配方問題，還與銅絲本身所處的狀態(tài)、橡膠加工工藝、橡膠硫化工藝、電纜的結(jié)構(gòu)、護套橡膠配方、生產(chǎn)環(huán)境等諸多因素有關(guān)。
1橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑的原因分析
1.1銅絲本身的原因在廿世紀五十到六十年代，國內(nèi)大多數(shù)廠家均使用普通銅桿，銅含量為99.99%，均為有氧銅桿，生產(chǎn)方法都是銅錠加熱后經(jīng)多道壓延后制得黑色銅桿，經(jīng)過大、中、小拉將銅桿制成比較細的銅絲。因為銅本身不是無氧銅，在加工過程中銅絲表面難免出現(xiàn)氧化。到了廿世紀八十年代，國內(nèi)引進了無氧銅桿的先進生產(chǎn)技術(shù)，以及國內(nèi)自行開發(fā)的無氧銅桿生產(chǎn)技術(shù)，使整個電線電纜行業(yè)均用上了無氧銅桿，這無疑是改善了銅絲的發(fā)黑問題。但由于對銅桿的加工，特別是韌煉工藝的掌握以及加工好的銅線芯存放的條件不好，使銅線芯本身已有輕微的氧化，這也是銅絲發(fā)黑的原因之一。
1.2橡膠配方的原因廿世紀五十年代，橡膠絕緣均采用天然膠和丁苯膠并用配方。由于絕緣橡皮直接與銅線接觸，所以就不能直接使用硫磺作硫化劑，即使用很少的硫磺也會使銅線發(fā)黑。必須使用一些能夠分解出游離硫的化合物，如前面提到過的促進劑TMTD、硫化劑VA-7，同時還要配合一些硫化促進劑來提高硫化速度和硫化程度，確保絕緣橡皮的物理機械性能和電氣性能。但從絕緣橡皮的彈性、強力和永久變形看，都不如加有硫磺的橡皮（如果不考慮銅絲發(fā)黑的話）。幾十年的實踐已經(jīng)證實TMTD無法解決銅絲的發(fā)黑問題。另外，絕緣橡皮要有各種顏色，紅、藍、黃、綠、黑是基本顏色，這些顏色的出現(xiàn)也會促使橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑。配方中的主要填充劑是輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉，由于價格的關(guān)系，有些廠家為了降低成本，用價格特別便宜的碳酸鈣和滑石粉，這些填充劑粒子粗、游離堿的含量大、雜質(zhì)多，所以物理機械性能比較差，電性能不好，還容易造成銅絲發(fā)黑。還有的廠用活性超細碳酸鈣來提高絕緣橡皮的物理機械性能，而活性鈣多數(shù)是用硬脂酸來處理的，這種酸也是促使銅絲發(fā)黑的原因。硫化劑VA-7的使用，可以改善銅絲發(fā)黑，但由于硫化程度不夠，橡皮的永久變形大，會造成橡皮發(fā)粘。特別是加入促進劑ZDC以后，提高了硫化速度，為了防止焦燒，還要加入促進劑DM來延緩焦燒時間。從促進劑ZDC的結(jié)構(gòu)看，是在TETD結(jié)構(gòu)中兩個相連接的硫中間接上一個金屬鋅，結(jié)構(gòu)式為： S S H5C2 ‖ ‖ H5C2 ＞N-C-S-Zn-S-C-N＜ H5C2 H5C2 與TETD結(jié)構(gòu)式 S S H5C2 ‖ ‖ H5C2 ＞N-C-S-S-C-N＜ H5C2 H5C2 十分接近，在配方中還無法避開和秋蘭姆相似的結(jié)構(gòu)銅絲發(fā)黑可能時間略長一點，但沒有從根本上解決。
2從電線電纜結(jié)構(gòu)分析
2.1銅的催化老化是橡皮發(fā)粘的重要原因前蘇聯(lián)電纜科學研究院試驗證明：硫化過程中銅從與橡膠接觸處滲入到絕緣橡膠中，1.0-2.0mm厚度的絕緣橡皮含銅0.009-0.0027%。眾所周知，微量銅對橡皮有極大的破壞作用，也就是我們通常說的重金屬對橡膠的催化老化。在絕緣硫化過程中，秋蘭姆析出若干游離硫與銅反應，形成活性含銅基團： CH3 │ CH2-CH-C-CH2- │ │ S S │ │ Cu Cu 在老化時，較弱的-S-S-鍵斷裂，形成活性含銅基：Cu-S-，它與橡膠作用，同時與氧作用，破壞橡膠的長鍵分子，使橡膠變軟變粘，是低分子鏈的組合。法國橡膠研究院研究發(fā)粘重現(xiàn)問題時也指出：如果橡膠中含有有害的金屬，如：銅、錳等重金屬鹽類，那么不管促進劑的種類，均會發(fā)生橡膠發(fā)粘現(xiàn)象。
2.2橡套電纜中硫磺向絕緣橡皮和銅線表面的遷移前蘇聯(lián)科學家應用放射性同位素證實了電纜護套橡膠中硫擴散的可能性。以天然橡膠為基的硫化膠中，在130-150℃的溫度下，游離硫的擴散系數(shù)約為10-6cm2/s。連續(xù)硫化的生產(chǎn)廠，硫化護套橡膠時，溫度在185-200℃之間，這個擴散的系數(shù)就更大。由于橡套游離硫的擴散，改變了秋蘭姆橡膠的結(jié)構(gòu)，可能形成多硫鍵。這些多硫化合物通過化學分解和化合實現(xiàn)遷移，即"化學擴"。由于遷移的結(jié)果，不僅可改變絕緣橡皮的結(jié)構(gòu)，降低其耐熱性，而且硫與銅表面反應，形成硫化銅和硫化亞銅，導致銅線發(fā)黑。反過來，硫化銅和硫化亞銅加速橡膠的老化，又導致發(fā)粘現(xiàn)象的發(fā)生。
小貓牌CEFR船纜-CEFR船用電纜 3加工工藝方面的原因
3.1橡料加工方面的原因在以天然膠和丁苯膠并用為基礎(chǔ)的絕緣配方中，天然膠需要通過塑煉來提高橡膠的可塑性。有些大廠為了產(chǎn)量，用密煉機塑煉，還要加入少量的化學增塑劑--促進劑M來提高塑性。如果塑煉溫度和生膠濾橡時的溫度控制不好，出現(xiàn)140℃以上的高溫，當生膠放到開煉機上緩慢通過滾筒，而上面的積膠由于受到熱氧和促進劑M的同時作用，會發(fā)現(xiàn)橡膠表面好象涂了一層油，實際上是橡膠分子在化學增塑劑的促進下斷鏈比較嚴重，產(chǎn)生了比較軟和粘的較小分子量橡膠。雖然后來與丁苯膠并用混煉出絕緣橡料，這些小分子量的天然膠被均勻地分散在膠料中，這些膠料擠包在銅絲上進行連續(xù)硫化后，當時可能看不出什么問題，但已經(jīng)為橡膠粘銅絲埋下了一個隱患，也就是說，這些小分子量的天然膠將首先出現(xiàn)局部粘銅絲現(xiàn)象。絕緣橡皮加硫化劑和促進劑的工藝也十分重要。有些小廠在開煉機上加硫化劑，就是將裝有硫化劑的罐子，在滾筒的中部倒入，中間很多，而兩邊較少。當硫化劑吃入橡皮中，翻三角的次數(shù)較少，會使硫化劑在橡料中分布不均勻。這樣在擠包連續(xù)硫化時，含硫化劑比較多的地方很容易出現(xiàn)銅絲發(fā)黑現(xiàn)象，在發(fā)黑的地方時間一長，還會出現(xiàn)橡皮粘銅絲的現(xiàn)象。
3.2絕緣橡皮硫化方面的原因有些企業(yè)為了追求產(chǎn)量，連續(xù)硫化管只有60米長，蒸汽壓力是1.3Mpa,而硫化速度要開到120米/分，這樣絕緣橡膠在管中的停留時間只有30秒。橡皮本身是熱的不良導體，絕緣線芯表面溫度大于190℃，當溫度傳熱到與銅線接觸的里層橡皮時，又被銅線吸熱，銅線升溫到與里層橡皮溫度接近時，硫化的橡皮電線芯已經(jīng)出硫化管了。這樣里層橡皮溫度比較低，大約為170℃，停留只有幾秒鐘就出硫化管，進入冷卻和收線，絕緣橡皮就會硫化不足。為了達到足夠的硫化。促進劑TMTD的用量（作硫化劑用）高達3.4%，過量的硫化劑，在硫化過程中放出的游離硫也多，除供交聯(lián)橡膠分子外，還有多余的游離硫。這是促使銅線表面發(fā)黑的原因。
總之，解決銅線發(fā)黑的問題，難度仍然較大，從銅絲到橡皮的每一道工序都要認真對待，才能取得較好的效果。膠種選擇和硫化體系的采用仍是問題的關(guān)鍵所在。這個問題的解決需要經(jīng)歷時間的考驗。
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