近年來,隨著科學技術的突飛猛進,新材料不斷問世,對材料的處理加工工藝要求也不斷提高,化學鍍Ni-P合金復合熱處理便是其中一種極具發展潛力的處理技術。化學鍍Ni-P合金復合熱處理是將熱處理工藝與化學鍍Ni-P合金處理技術相復合,以更大程度地挖掘材料潛力,使零件獲得單一工藝所無法達到的優良性能。這一發展方向是我國2010年以前發展和改進中國的熱處理工藝技術,縮小與先進國家熱處理水平差距的重要方向之一[1]。
1化學鍍Ni-P合金及其基本原理
化學鍍方法是一種操作簡便,對設備要求不高,且適用于任何復雜形狀工件的處理技術,其中研究和應用最為廣泛的是化學鍍Ni-P合金。它具有較高的硬度、耐磨性、優異的耐腐蝕性和良好的釬焊性能,鍍層均勻、光潔度高,且鍍層與基體結合牢固。因此受到國內外廣泛的關注,并向許多應用領域延伸[2、3]。
化學鍍Ni-P合金的基本原理目前為大多數人接受的是原子氫態理論[4],分為幾個步驟:
(1)鍍液在加熱時,通過次亞磷酸鹽在水溶液中脫氫,形成亞磷酸根,同時放出初生態原子氫,即:
(2)初生態的原子氫吸附催化金屬表面而使之活化,使鍍液中的鎳陽離子還原,在催化金屬表面上沉積金屬鎳,即:
(3)隨著次亞磷酸根的分解,還原成磷,即:
(4)鎳原子和磷原子共同沉積而形成Ni-P固溶體。
次亞磷酸鹽在催化劑作用下,可生成活性氫原子,它將鎳離子還原為金屬鎳,與此同時,活性氫原子還將次亞磷酸根還原生成單質磷,因而所得的鍍層為Ni-P合金固溶體。所沉積的鎳具有自催化作用,使氧化還原反應不斷進行,從而使Ni-P層不斷增厚,理論上,鍍層厚度與反應時間成正比。
從反應可知,伴隨反應產生活性氫原子吸附在催化劑表面上并有大量氫氣析出(副反應),故在鍍層中夾雜有氫,因此鍍層有較大的內應力和氫脆,鍍層表現出較大的脆性;另一方面,當含磷量較高時,鍍態組織形成非晶態[5],更增加了鍍層的脆性,削弱了鍍層與基體的結合力。正是由于這些原因,才出現了化學鍍Ni-P合金和熱處理的復合處理技術。
2鍍后熱處理強化原理
2.1化學鍍Ni-P合金的鍍態組織及性能
據資料報道[2,6],化學鍍Ni-P合金的鍍態組織為“菜花狀”或“胞狀”,鍍層厚度均勻。經XRD分析,含磷量較高的鍍層,其衍射峰為“山丘”狀彌散的對稱衍射峰,說明鍍態組織為典型的非晶態[7]。且其結構具有隨含磷量降低由非晶態微晶晶態轉變的趨勢[5]。鍍層內應力為拉應力[8]。
鍍層抗腐蝕性能較好,對除硝酸、三氯化鐵等少數幾種介質外的大部分腐蝕介質,如硫酸、鹽酸、氫氟酸、氫氧化鈉等,其抗腐蝕能力是1Cr18Ni9Ti不銹鋼的數倍。鍍層具有一定的硬度,為HV520-580,經熱處理后可大幅度提高。具有較好的潤滑和減摩性能,與鋼的摩擦系數(無潤滑條件下)為0.38,自身摩擦系數為0.05。化學鍍后工件表面基本上保持原光潔度,鍍件無需再加工,特別適合形狀復雜的零件。但由于非晶態合金的脆性,加上前述析氫反應所產生的氫氣和由此產生的夾雜,使鍍層內應力較大,并削弱了基體的結合力,綜合性能有待提高[3]。
2.2熱處理后組織結構的轉變
經常規熱處理,鍍層形貌未發生明顯變化,即使經過高溫熱處理后,在鍍層表面生成了厚度大約在10μm左右的一層氧化膜[9]。XRD分析表明,熱處理后的鍍層相結構則發生了根本變化[2],鍍層已從鍍態的非晶相轉變成晶態的結構,其中主要是晶態的Ni,還有少量第二相Ni3P存在。十分細小的Ni3P彌散分布在Ni基上。經分析晶面間距,實測的晶面間距較標準的偏大,說明第二相Ni3P析出時與母相Ni保持著共格關系,從而引起點陣畸變。共格畸變的產生阻礙了位錯的運動,從而使得熱處理后的鍍層得到強化。由原先的非晶態組織轉變成晶態復合相(Ni+Ni3P),硬度提高至HV920-1050,相應耐磨性也大幅度提高,穩定磨損階段延長,磨損量降低。
若繼續提高熱處理溫度,Ni3P相的數量將會逐漸增加,鎳中磷含量進一步下降,共格畸變更加嚴重,硬度持續上升。400℃×1h熱處理可達到1040HV的硬度,此后再提高熱處理溫度,共格關系破壞,彈性應力場松弛,Ni3P相粗化,硬度逐漸下降[7],晶粒也將變得十分粗大[9]。
2.3熱處理后應力狀態變化
鍍層內應力的變化與其組織結構的轉變是密切相關的。較低溫度的熱處理,如200℃×1h,鍍層的XRD衍射峰雖然沒有明顯晶化,但鍍層內部吸收的氣體溢出,并且鍍層結構可能有馳豫現象發生,而鍍層內的拉應力則一定程度上降低了[9]。溫度升高,鍍層開始晶化,到400℃左右晶化反應基本完成,引起鍍層的缺陷增加,Ni3P相的析出導致鍍層體積收縮,拉應力增大。到溫度升高至600℃左右時,晶粒發生長大,鍍層拉應力增大。
由于界面結合力和鍍層內應力的表征困難,對內應力和結合強度的研究大部分還停留在定性和半定量的研究上,這方面的文獻很少[10]。
2.4熱處理對鍍層結合強度的影響
鍍層與基底間結合強度的變化主要與兩者間界面處的元素擴散有關。文獻[11]研究了鋼基Ni-P鍍層與鋼基底的擴散,化學鍍層與基底在鍍態主要靠物理結合,經過后續熱處理,鍍層與基體的擴散不斷加劇,鍍層與基底間形成較強的化學鍵合,從而大大提高了鋼基與化學鍍層之間的結合力。文獻[11]也指出,高溫長時間熱處理,使鍍層與鋼基體之間形成了較寬連續堅固的Ni-Fe擴散層,加強了鍍層與基體的結合。另外,鍍層和基體間的結合力還與兩者的晶格點陣類型有關。若兩者點陣類型相同,晶格常數接近,在界面處兩相易于形成共格關系,兩者的結合就牢固,否則就差[7]。此外,鎳磷合金鍍層與基體的結合力還要受到鍍層自身塑性的影響。鍍態下的鎳磷合金鍍層脆性很大,隨基體發生變形而開裂、起皮、剝落。經過熱處理,特別是高于晶化溫度的熱處理,能明顯提高鎳磷合金的塑性,從而改善鍍層與基體的結合力。
2.5熱處理對鍍層耐腐蝕性能的影響
化學鍍Ni-P合金是一種有效提高材料耐腐蝕性的方法[7]。眾多文獻顯示[12-13],鍍層中含磷量較高且呈非晶態結構時,耐蝕性最好。同時,鍍層表明形貌對耐蝕性的影響也不可忽視。表面無缺陷,大小均勻、表面光滑的胞狀組織比大小不均勻、表明粗糙、凸凹明顯的胞狀組織耐蝕性好[6]。
進一步的研究表明,對于高磷鍍層,提高熱處理溫度,延長熱處理保溫時間[9]對鍍層耐蝕性具有相當大的影響。隨熱處理溫度的升高和保溫時間的延長,高磷鍍層的耐蝕性先下降,在500℃熱處理時耐蝕性最差,然后耐蝕性逐漸增強,在750℃熱處理時耐蝕性最好。其原因主要有三個方面。鍍層經500℃熱處理,鍍層組織由非晶態向晶態轉變,出現晶界、相界等晶體缺陷;由于析出Ni3P,引起鍍層體積收縮而導致晶界增多,而且Ni3P相在500℃左右均勻彌散分布,使得鍍層基體相中磷含量降低,使鍍層電位負移且容易形成原電池,加劇腐蝕[14];同時,Ni3P的析出使合金鍍層晶格尺寸發生了變化,造成應力集中。以上因素造成鍍層在500℃熱處理后的耐蝕性稍有降低。而在750℃高溫熱處理時,成為晶態組織的鍍層經高溫加熱、保溫,鍍層經歷聚集長大,晶界總面積減小,減小了腐蝕發生的可能性;其次鍍層在空氣中高溫退火時表明形成了一層致密的、較厚的氧化膜,阻止了腐蝕的進行;第三,高溫長時間熱處理,使鍍層與鋼基體之間形成了較寬的連續堅固的Ni-Fe擴散層[11],加強了鍍層與基體的結合,使鍍層抗蝕性上升。
3化學鍍復合熱處理在模具表面處理上的應用
模具生產技術水平的高低,不僅是衡量一個國家產品制造水平高低的重要標志,而且在很大程度上決定著這個國家產品質量、效益及新產品開發能力。我國模具的低水平問題早已是公認的事實。我國目前的模具開發制造水平比國際先進水平至少相差10年[15]。而如前述,化學鍍Ni-P合金有良好的耐磨、耐腐蝕和潤滑性能,經熱處理后有較高的硬度(400℃保溫1h可達1100HV),鍍層與基體具有良好的結合力(工藝合理可達1200Mpa),且鍍層均勻,對于盲孔、溝槽、螺紋等均可獲得均勻的鍍層[16]。而這些優點對于形狀復雜的模具成型部件,是非常適用的,所以這些年來,化學鍍在模具上的應用也日益廣泛。
3.1化學鍍Ni-P合金在塑料模具上的應用
化學鍍Ni-P合金在塑料模具上的應用最早也最為廣泛[16-19]。目前已經在注塑模具、擠塑模、拉伸模等[16]模具上廣泛應用,取得了良好的應用效果。
高進等對塑料成型模具表面進行了化學鍍Ni-P實驗[20],還與采用其他表面處理工藝的試樣進行了比較,結果表明化學鍍Ni-P合金鍍層除了有良好的表面硬度和耐磨性以外,鍍層還具有較好的強韌性且與基體結合良好。
高紅霞等在45鋼塑料模具表面進行了Ni-P-SiC-PTFE化學復合鍍工藝,實驗,得到自潤滑性和耐磨性優良的復合鍍層。
傅建等在45鋼調質態基體進行化學鍍試驗,取得了良好的效果[21]。Ni-P合金化學鍍對模具工作面強化方法成功地應用于成都某塑料廠分廠。根據用戶反饋的消息,Ni-P化學鍍對于提高模具使用壽命和工作面的光亮度很有幫助,而且還節省了費用。
那明君等采用化學鍍制模工藝來代替傳統的制模工藝[17],不僅使材料費降低10%~50%,縮短了制模周期,減少了加工費用,而且經哈爾濱工藝標牌廠生產表明,該技術有推廣應用價值。
3.2化學鍍Ni-P合金在壓鑄模具上的應用
壓鑄模具由于在高溫使用,并且有熔融狀態的金屬液體腐蝕、沖刷,所以工作條件苛刻,對模具表面的要求也更高。所以有些表面技術如:電鍍可以應用于其他模具,但對壓鑄模就不太適用了。
據報道[2],1995年東風汽車集團化油器廠的銅合金壓鑄模具(3Cr2W8V),工作溫度為1000℃左右,采用化學鍍復合熱處理工藝強化后,平均使用壽命提高50%以上。
3.3化學鍍Ni-P合金在沖壓模具上的應用
陳鈺秋等采用化學鍍Ni-P-SiO2合金復合熱處理技術在冷作模具鋼GD鋼表面進行了實驗[22],結果表明,鍍層經處理后,硬度明顯提高,為進一步工業應用提供了參考價值。
3.4化學鍍Ni-P合金在鑄造模具上的應用
鑄造模具因為使用溫度高,所以應用其上的表面技術也要經受較為苛刻的工作條件。
據報道[23],黃石東貝集團鑄造公司的鋁合金鑄造模具,經過表面化學鍍Ni-P合金復合熱處理后,提高了表明硬度、耐磨性能,縮短了50%的加工周期。該模具主要用于生產汽車制動器卡鉗體的生產,產品外觀平整光滑,精度達到要求,預期該模具可以完成超過10000臺套的產品鑄造。
1993年東風汽車公司鑄造一廠的水輪葉泵鑄造模具[2],采用化學鍍Ni-P合金復合熱處理后,鍍層與基體結合牢固,耐蝕和耐磨性能優異,大幅提高了模具的使用壽命。該模具使用2年后仍在正常工作。
3.5化學鍍技術在快速原型模具上的應用
快速原型技術制造模具是近年來發展起來的新技術,其極高的材料利用率、較低的制造成本和較短的制造周期使得這種技術成為21世紀制造業的重要組成部分。
劉傳慧等將復合化學鍍技術應用于熔融沉積產生的快速原型ABS零件芯模上[24],得到Ni-P/PTFE復合鍍層,使得該零件芯模更加耐磨、耐腐蝕,而且表明具有不粘性和導電性,使該芯模進行硅膠注塑時脫模容易,經久耐用,也使得電鑄成型有了實施的條件。
吳福生等人研制出適合于精密模具開發的電鑄化學鍍鎳工藝[25],可以在以成型機制作的快速原型芯模上制備導電層。并在此基礎上開發了用于精密模具制造的電鑄成型機。
金洙吉等人經過大量實驗,探索出一種在LOM紙質原型上進行化學鍍銅的工藝[26],可在LOM紙質原型一層均勻的導電層,為后續的電鑄做好準備,從而把LOM工藝快速制造原型、電鑄工藝精確復制原型和電弧噴涂紫銅快速背襯的特點結合在一起,快速制造出了EDM電極。經實驗證明,該方法的電極性能良好、尺寸精度較高、完全能滿足電火花加工的需要,為電火花加工電極及模具的快速經濟制造提供了新的途徑。
4結語
化學鍍Ni-P合金技術可在被處理零件表面形成厚度均勻的鍍層,鍍層內應力為拉應力類型。經過熱處理之后,鍍層由非晶體轉變為晶體,鍍層與基體結合力增強,耐腐蝕性與熱處理溫度密切相關,在高溫750℃處理后的鍍層耐蝕性最好。
化學鍍Ni-P合金復合熱處理技術在模具表面處理上的應用日益廣泛,尤其在塑料模具上的應用日漸成熟,在鑄造模具和壓鑄模具上也有一定程度的應用,在冷沖壓模具上的應用較少,在快速原型制造模具上的應用主要限于制備導電層,其他方面的應用仍在研究中。